A membrán elektromos potenciáljai gyakorlatilag a test minden sejtjében megtalálhatók. Egyes sejtek, mint például az ideg- és izomsejtek, képesek gyorsan változó elektrokémiai impulzusok generálására, amelyek segítségével jeleket továbbítanak e sejtek membránja mentén. Más sejttípusokban, például mirigyes, makrofágokban és csillós sejtekben a membránpotenciálok lokális változásai szintén számos sejtfunkciót aktiválnak. Ez a fejezet az ideg- és izomsejtek által nyugalmi és aktív állapotban generált membránpotenciálokat tárgyalja.

Diffúziós potenciál a membrán két oldalán lévő ionkoncentráció különbsége miatt. A káliumionok koncentrációja az idegroston belül magas, kívül viszont nagyon alacsony. Tegyük fel, hogy ebben az esetben a membrán áteresztő a káliumionok számára, de nem áteresztő más ionok számára. A nagy koncentráció gradiens miatt erős a hajlam arra, hogy nagyszámú káliumion diffundáljon ki a sejtből a membránon keresztül. A diffúzió során pozitív elektromos töltéseket hordoznak kívül, ennek eredményeként a membrán kívül pozitív, belül negatívan töltődik, mivel a bennmaradó negatív anionok nem diffundálnak ki a sejtből a káliumionokkal együtt.

Kb. 1 ms-ig a különbség potenciálokat a membrán belső és külső oldala között, amelyet diffúziós potenciálnak neveznek, elég nagy lesz ahhoz, hogy blokkolja a káliumionok további kifelé irányuló diffúzióját, annak ellenére, hogy nagy koncentráció-gradiensük van. Az emlős idegrostokban az ehhez szükséges potenciálkülönbség körülbelül 94 mV, a rost belsejében negatív töltéssel. Ezek az ionok is pozitív töltéssel rendelkeznek, de ezúttal a membrán nagymértékben áteresztő a nátriumionok számára, és nem áteresztő más ionok számára. A pozitív töltésű nátriumionok diffúziója a szálba az ábrán látható membránpotenciálhoz képest ellentétes polaritású membránpotenciált hoz létre - kívül negatív, belül pozitív töltéssel.

Mint az első esetben, membránpotenciál alatt Ezredmásodperc töredéke elegendő ahhoz, hogy megállítsa a nátriumionok diffúzióját a szálban. Ebben az esetben az emlős idegrostoknál a potenciál körülbelül 61 mV, a rost belsejében pozitív töltéssel.

Tehát a különbség ionkoncentrációk egy szelektíven áteresztő membránon keresztül megfelelő körülmények között membránpotenciált hozhat létre. A fejezet következő részeiben bemutatjuk, hogy az ideg- és izomimpulzusok átvitelében megfigyelhető gyors membránpotenciál-változások a diffúziós potenciálok gyors változásaiból fakadnak.

Kommunikációs diffúzió kapacitás koncentráció különbséggel. Nernst potenciál. A membrán diffúziós potenciáljának azt a szintjét, amely teljesen leállítja egy adott ion általános diffúzióját a membránon, az adott ion Nernst-potenciáljának nevezzük. A Nernst-potenciál értékét egy adott ion koncentrációjának aránya határozza meg a membrán mindkét oldalán. Minél nagyobb ez az arány, annál inkább hajlamos az ion egy irányba diffundálni, és ennélfogva annál nagyobb az általános diffúzió megakadályozásához szükséges Nernst-potenciál. A következő Nernst-egyenlet segítségével kiszámíthatja bármely egyértékű ion Nernst-potenciálját normál testhőmérsékleten (37 °C):
EMF (mV) = ± 61 log (koncentráció bent/koncentráció kívül), ahol EMF - elektromotoros erő (potenciálkülönbség).

Ennek használatakor képletek a membránon kívüli extracelluláris folyadék potenciálját általában nullának vesszük, a Nernst-potenciál pedig a membránon belüli potenciált jelenti. Ezenkívül a potenciál előjele pozitív (+), ha a belülről kifelé diffundáló ion negatív, és negatív (-), ha az ion pozitív. Ezért, ha a pozitív káliumionok koncentrációja belül 10-szer nagyobb, mint kívül, akkor a 10 decimális logaritmusa 1, tehát a belső potenciálnak a Nernst-egyenlet szerint -61 mV-nak kell lennie.

Mint már említettük, a koncentrációs láncok nagy gyakorlati jelentőséggel bírnak, hiszen segítségével olyan fontos mennyiségeket lehet meghatározni, mint az ionok aktivitási együtthatója és aktivitása, a nehezen oldódó sók oldhatósága, transzferszámok stb. Az ilyen áramkörök gyakorlatilag könnyen kivitelezhetők, és a koncentrációs kör EMF-jét az ionok aktivitásával összekötő kapcsolatok is egyszerűbbek, mint más áramköröknél. Emlékezzünk vissza, hogy egy elektrokémiai áramkört, amely két megoldás határát tartalmazza, átviteli láncnak nevezzük, és diagramját a következőképpen ábrázoljuk:

Me 1 ½ oldat (I) oldat (II) ½ Me 2 ½ Me 1,

ahol a szaggatott függőleges vonal diffúziós potenciál létezését jelzi két oldat között, ami egy galvanikus potenciál olyan pontok között, amelyek különböző kémiai összetételű fázisokban vannak, és ezért nem mérhető pontosan. A diffúziós potenciál értéke benne van az áramkör EMF-jének kiszámításához szükséges összegben:

A koncentrációs lánc EMF-jének kis értéke és pontos mérésének szükségessége különösen fontossá teszi egy ilyen láncban két oldat határfelületén fellépő diffúziós potenciál teljes kiküszöbölését vagy pontos kiszámítását. Tekintsük a koncentrációs láncot

Me½Me z+ ½Me z+ ½Me

Írjuk fel a Nernst-egyenletet ennek az áramkörnek az egyes elektródáira:

a baloldalnak

jobbra

Tegyük fel, hogy a fémionok aktivitása a jobb oldali elektródán nagyobb, mint a bal elektródán, azaz.

Ekkor nyilvánvaló, hogy j 2 pozitívabb, mint j 1, és a koncentrációs kör (E k) EMF-je (diffúziós potenciál nélkül) egyenlő a j 2 – j 1 potenciálkülönbséggel.

Ennélfogva,

, (7.84)

akkor T = 25 0 C-on , (7.85)

ahol és a Me z + ionok moláris koncentrációi; g 1 és g 2 a Mez + ionok aktivitási együtthatói a bal (1) és a jobb (2) elektródákon.

a) Az elektrolitok átlagos ionaktivitási együtthatóinak meghatározása oldatokban

Az aktivitási együttható legpontosabb meghatározásához szükséges a koncentrációs kör EMF-jének mérése átvitel nélkül, pl. amikor nincs diffúziós potenciál.

Tekintsünk egy elemet, amely egy HCl-oldatba merített ezüst-klorid elektródából (Cm molalitás) és egy hidrogénelektródából áll:

(–) Pt, H 2 ½ HCl ½ AgCl, Ag (+)

Az elektródákon végbemenő folyamatok:

(–) H 2 ® 2H + + 2

(+) 2AgCl + 2 ® 2Ag + 2Cl –

áramképző reakció H 2 + 2AgCl ® 2H + + 2Ag + 2Cl -

Nernst egyenlet

hidrogénelektródához: (= 1 atm)

ezüst-klorid esetében:

Ismeretes, hogy

= (7.86)

Tekintettel arra, hogy a HCl átlagos ionaktivitása az

és ,

ahol C m az elektrolit moláris koncentrációja;

g ± az elektrolit átlagos ionaktivitási együtthatója,

kapunk (7.87)

Az EMF mérési adatok szerinti g ± kiszámításához ismerni kell az ezüst-klorid elektród standardpotenciálját, amely ebben az esetben az EMF standard értéke is lesz (E 0), mivel a hidrogénelektróda standard potenciálja 0.

A (7.6.10) egyenlet átalakítása után megkapjuk

(7.88)

A (7.6.88) egyenlet két ismeretlen mennyiséget tartalmaz j 0 és g ± .

A Debye-Hückel elmélet szerint 1-1 elektrolit híg oldatára

lng ± = -A ,

ahol A a korlátozó Debye-törvény együtthatója, és az erre az esetre vonatkozó referenciaadatok szerint A = 0,51.

Ezért az utolsó (7.88) egyenlet a következő formában írható át:

(7.89)

A meghatározásához készítsen függőségi gráfot -ból és extrapoláld C m = 0-ra (7.19. ábra).

Rizs. 7.19. Grafikon az E 0 meghatározásához g ± p-ra HCl számításakor

Az y tengelytől levágott szegmens az ezüst-klorid elektróda j 0 értéke lesz. Ennek ismeretében a (7.6.88) egyenlet segítségével meg lehet találni g ± HCl-oldat (C m) kísérleti értékeiből és az ismert molalitásból:

(7.90)

b) Az oldhatósági szorzat meghatározása

A standard potenciálok ismerete megkönnyíti a nehezen oldódó só vagy oxid oldhatósági szorzatának kiszámítását.

Vegyük például az AgCl-t: PR = L AgCl = a Ag + . aCl-

Az L AgCl-t standard potenciálokban fejezzük ki, az elektród reakciójának megfelelően

AgCl - AgCl+ ,

megy az elektróda II fajta

Cl–/AgCl, Ag

És reakciók Ag + + Ag,

áramfejlesztő reakcióval futva az Ikin elektródán

Cl - + Ag + ®AgCl

; ,

mivel j 1 = j 2 (az elektróda ugyanaz) az átalakítás után:

(7.91)

= PR

A standard potenciálok értékei a referenciakönyvből származnak, így könnyen kiszámítható a PR.

c) A koncentrációs lánc diffúziós potenciálja. A szállítási számok meghatározása

Tekintsünk egy hagyományos koncentrációs láncot sóhidat használva a diffúziós potenciál kiküszöbölésére

(–) Ag½AgNO 3 ½AgNO 3 ½Ag (+)

Egy ilyen áramkör emf-je a diffúziós potenciál figyelmen kívül hagyása nélkül:

(7.92)

Tekintsük ugyanazt az áramkört sóhíd nélkül:

(–) Ag½AgNO 3 AgNO 3 ½Ag (+)

A koncentrációs kör EMF-je, figyelembe véve a diffúziós potenciált:

E KD \u003d E K + j D (7,93)

Hagyjon 1 faraday áramot átmenni a megoldáson. Mindegyik iontípus ennek az elektromosságnak a átviteli számával megegyező részét (t+ vagy t-) hordozza. A kationok és anionok által hordozott elektromosság mennyisége egyenlő lesz t +-val. F és t - . F, ill. Két eltérő aktivitású AgNO 3 oldat határfelületén diffúziós potenciál (j D) keletkezik. A kationok és anionok, leküzdve (j D), elektromos munkát végeznek.

1 mol alapján:

DG \u003d -W el \u003d - zFj D \u003d - Fj d (7,94)

Az ionok diffúziós potenciál hiányában csak kémiai munkát végeznek, amikor átlépik az oldat határát. Ebben az esetben a rendszer izobár potenciálja megváltozik:

Hasonlóan a második megoldáshoz:

(7.98)

Ekkor a (7.6.18) egyenlet szerint

(7.99)

A (7.99) kifejezést a (7.94) kifejezés figyelembevételével átalakítjuk:

(7.100)

(7.101)

Az átviteli számok (t + és t -) ionvezetőképességekkel fejezhetők ki:

;

Azután (7.102)

Ha l - > l +, akkor j d > 0 (a diffúziós potenciál segíti az ionok mozgását).

Ha l + > l – , akkor j d< 0 (диффузионный потенциал препятствует движению ионов, уменьшает ЭДС). Если l + = l – , то j д = 0.

Ha a (7.99) egyenletben behelyettesítjük a (7.101) egyenletből a j d értéket, akkor azt kapjuk

E KD \u003d E K + E K (t - - t +), (7.103)

átalakítás után:

E KD \u003d E K + (1 + t - - t +) (7,104)

Ismeretes, hogy t + + t – = 1; akkor t + = 1 – t – és a kifejezés

(7.105)

Ha az E KD-t vezetőképességekkel fejezzük ki, a következőt kapjuk:

E KD = (7.106)

Az E KD kísérleti mérésével meghatározható az ionok transzferszáma, mobilitása és ionvezetőképessége. Ez a módszer sokkal egyszerűbb és kényelmesebb, mint a Gettorf módszer.

Így különféle fizikai-kémiai mennyiségek kísérleti meghatározásával lehetőség nyílik a rendszer EMF-jének meghatározására kvantitatív számítások elvégzésére.

Koncentrációs láncok segítségével meghatározható a nehezen oldódó sók elektrolitoldatokban való oldhatósága, aktivitási együtthatója és diffúziós potenciálja.

Elektrokémiai kinetika

Ha az elektrokémiai termodinamika az elektród-oldat határvonalon kialakuló egyensúlyok vizsgálatával foglalkozik, akkor az ezen a határon zajló folyamatok sebességének mérése és azoknak a mintázatoknak a feltárása az elektródfolyamatok kinetikájának, ill. elektrokémiai kinetika.

Elektrolízis

Faraday törvényei

Mivel az elektromos áram áthaladása elektrokémiai rendszereken kémiai átalakulással jár, bizonyos kapcsolatnak kell lennie az elektromosság mennyisége és a reagált anyagok mennyisége között. Ezt a függőséget Faraday (1833-1834) fedezte fel, és az elektrokémia első kvantitatív törvényeiben, az ún. Faraday törvényei.

Elektrolízis – kémiai átalakulások bekövetkezése egy elektrokémiai rendszerben, amikor külső forrásból elektromos áram halad át rajta. Elektrolízissel olyan folyamatok valósíthatók meg, amelyek spontán bekövetkezése a termodinamika törvényei szerint lehetetlen. Például a HCl (1 M) elemekre bomlását a Gibbs-energia 131,26 kJ/mol-os növekedése kíséri. Ez a folyamat azonban elektromos áram hatására könnyen végrehajtható.

Faraday első törvénye.

Az elektródákon reagált anyag mennyisége arányos a rendszeren áthaladó áram erősségével és áthaladásának idejével.

Matematikailag kifejezve:

Dm = keI t = keq, (7.107)

ahol Dm a reagált anyag mennyisége;

ke egy bizonyos arányossági együttható;

q az erő szorzatával egyenlő elektromosság mennyisége

jelenlegi I időre t.

Ha q = It = 1, akkor Dm = k e, azaz. a k e együttható az az anyagmennyiség, amely reakcióba lép, amikor egységnyi elektromosság áramlik. A k e arányossági együtthatót nevezzük elektrokémiai megfelelője . Mivel a villamos energia mennyiségének mértékegységeként különböző értékeket választanak (1 C \u003d 1A. s; 1F \u003d 26,8 A. h \u003d 96500 K), ugyanazon reakció esetében meg kell különböztetni az elektrokémiai reakciókat. megfelelői ehhez a három egységhez: A. k e-vel, A. h k e és F k e.

Faraday második törvénye.

Különböző elektrolitok azonos mennyiségű villamos energiával történő elektrokémiai lebontása során az elektródákon képződő elektrokémiai reakció termékeinek tartalma arányos azok kémiai egyenértékével.

Faraday második törvénye szerint állandó elektromos áram mellett a reagált anyagok tömegei egymáshoz viszonyítanak, mint kémiai egyenértékeik. A.

. (7.108)

Ha az elektromosság mértékegységének faradayt választunk, akkor

Dm 1 \u003d F k e 1; Dm 2 = F k e 2 és Dm 3 = F k e 3, (7.109)

(7.110)

Az utolsó egyenlet lehetővé teszi mindkét Faraday-törvény kombinálását egy általános törvény formájában, amely szerint az egy faraday-nek megfelelő villamos energia mennyisége (1F vagy 96500 C, vagy 26,8 Ah) elektrokémiailag mindig bármely anyag egy gramm egyenértékét változtatja meg, függetlenül attól, hogy természetétől.

A Faraday-törvények nemcsak a vizes és nemvizes sóoldatokra vonatkoznak közönséges hőmérsékleten, hanem az olvadt sók magas hőmérsékletű elektrolízisére is érvényesek.

Anyagkibocsátás áram alapján

Faraday törvényei az elektrokémia legáltalánosabb és legpontosabb mennyiségi törvényei. A legtöbb esetben azonban egy adott anyag kisebb mennyisége megy át elektrokémiai változáson, mint a Faraday-törvények alapján számított. Így például, ha áramot vezetünk át cink-szulfát savanyított oldatán, akkor az 1F elektromosság áthaladásakor általában nem 1 g-ekvivalens cink szabadul fel, hanem körülbelül 0,6 g-ekvivalens. Ha a klorid oldatokat elektrolízisnek vetjük alá, akkor 1F elektromosság áthaladása következtében nem egy, hanem valamivel több, mint 0,8 g-ekvivalens klórgáz képződik. A Faraday-törvényektől való ilyen eltérések mellékelektrokémiai folyamatok előfordulásával járnak. Az elemzett példák közül az elsőben valójában két reakció megy végbe a katódon:

cink kicsapódási reakció

Zn 2+ + 2 = Zn

és a gáznemű hidrogén képződésének reakciója

2H + + 2 \u003d H 2

A klór felszabadulása során kapott eredmények sem mondanak ellent Faraday törvényeinek, ha figyelembe vesszük, hogy az áram egy része oxigénképzésre megy el, ráadásul az anódon felszabaduló klór részben ismét oldatba kerülhet. másodlagos kémiai reakciókhoz például az egyenlet szerint

Cl 2 + H 2 O \u003d HCl + HClO

A párhuzamos, mellék- és másodlagos reakciók hatásának figyelembevétele érdekében bevezették a koncepciót áramkimenet P . A kimenő áram az áramló elektromosság mennyiségének azon része, amelyet egy adott elektródreakció elszámol.

R = (7.111)

vagy százalékban

R = . 100 %, (7.112)

ahol q i a reakcióhoz felhasznált villamos energia mennyisége;

Sq i - az átadott villamos energia teljes mennyisége.

Így az első példákban a cink áramhatékonysága 60%, a hidrogéné 40%. Az aktuális kimenet kifejezése gyakran más formában van írva:

R = . 100 %, (7.113)

ahol q p és q p a Faraday-törvény szerint számított elektromosság mennyisége, amelyet ténylegesen egy adott mennyiségű anyag elektrokémiai átalakítására fordítottak.

Az áramhatékonyságot úgy is definiálhatjuk, mint a megváltozott Dm p anyag mennyiségének arányát ahhoz, amelyre reagálni kellene, ha az összes áramot csak erre a Dm p reakcióra fordítanánk:

R = . 100 %. (7.114)

Ha a lehetséges folyamatok közül csak egyet kívánunk, akkor annak áramteljesítménye a lehető legnagyobb legyen. Vannak olyan rendszerek, amelyekben az összes áramot csak egy elektrokémiai reakcióra fordítják. Az ilyen elektrokémiai rendszereket az áthaladt elektromosság mennyiségének mérésére használják, és coulométereknek vagy coulométereknek nevezik.

A transzfer sejtekben különböző minőségi és mennyiségi összetételű félsejtek oldatai érintkeznek egymással. Az ionok mobilitása (diffúziós együtthatója), koncentrációjuk és természetük a félsejtekben általában különbözik. A gyorsabb ion a képzeletbeli réteghatár egyik oldalán lévő réteget az előjelével tölti fel, a másik oldalon pedig az ellentétes töltésű réteget hagyja. Az elektrosztatikus vonzás nem teszi lehetővé az egyes ionok diffúziós folyamatának további fejlődését. A pozitív és negatív töltések atomi távolságban szétválnak, ami az elektrosztatika törvényei szerint az elektromos potenciál ugrásának megjelenéséhez vezet, amit ebben az esetben nevezünk. diffúziós potenciál Df és (szinonimák - folyadékpotenciál, folyadékcsatlakozás potenciálja, érintkezés). Az elektrolit egészének diffúziós vándorlása azonban bizonyos kémiai és elektromos erőgradiens mellett folytatódik.

Mint ismeretes, a diffúzió lényegében nem egyensúlyi folyamat. A diffúziós potenciál az EMF nem egyensúlyi összetevője (ellentétben az elektródpotenciálokkal). Függ az egyes ionok fizikai-kémiai jellemzőitől, sőt az oldatok érintkezési eszközétől is: porózus membrán, tampon, vékony metszet, szabad diffúzió, azbeszt vagy selyemszál stb. Értéke nem mérhető pontosan, de kísérletileg és elméletileg becsülhető bizonyos fokú közelítés.

A Df 0 elméleti becsléséhez a Dop4V különféle megközelítéseit alkalmazzák. Az egyik, az úgynevezett kvázi-termodinamikai, az elektrokémiai folyamat egy cellában az átvitellel összességében reverzibilisnek, a diffúzió pedig stacionernek tekinthető. Feltételezzük, hogy az oldatok határán egy bizonyos átmeneti réteg jön létre, amelynek összetétele az (1) oldattól a (2) oldatig folyamatosan változik. Ez a réteg mentálisan vékony alrétegekre oszlik, amelyek összetétele, azaz koncentrációi, és ezzel együtt a kémiai és elektromos potenciálok is végtelenül kicsivel változnak a szomszédos alréteghez képest:

Ugyanazok az arányok maradnak fenn a következő alrétegek között, és így tovább a megoldásig (2). A stacionaritás a kép megváltoztathatatlansága az időben.

Az EMF mérési körülményei között töltések és ionok diffúziós átvitele megy végbe az alrétegek között, azaz elektromos és kémiai munkát végeznek, csak mentálisan elkülönítve, mint az (1.6) elektrokémiai potenciálegyenlet levezetésénél. A rendszert végtelenül nagynak tekintjük, és 1 egyenértékkel számolunk. anyag és 1 Faraday töltés, amelyet az egyes részt vevő iontípusok hordoznak:

Mínusz a jobb oldalon, mert a diffúzió munkája az erő csökkenése - a kémiai potenciál gradiense - irányában történik; t;- transzferszám, azaz az adott /-edik típusú ionok által hordozott töltés hányada.

Az összes részt vevő ionra és az (1) oldatból a (2) oldatba vezető átmeneti réteget alkotó alrétegek teljes összegére a következőket találjuk:

A bal oldalon megjegyezzük a diffúziós potenciál definícióját, mint az oldatok közötti átmeneti réteg összetételében folyamatosan változó potenciál integrálértékét. Helyettesítve |1, = |f +/? Г1пй, és figyelembe véve, hogy (I, = const, amikor p, T= const, kapjuk:

A kívánt kapcsolat a diffúziós potenciál és az ionok jellemzői között, mint például az egyes ionok transzferszámai, töltése és aktivitása. Ez utóbbiak, mint ismeretes, termodinamikailag nem határozhatók meg, ami megnehezíti az A(p D ) kiszámítását, ami nem termodinamikai feltevéseket igényel. A (4.12) egyenlet jobb oldalának integrálása különböző feltevésekkel történik az ún. határ a megoldások között.

M. Planck (1890) a határt élesnek, a réteget vékonynak tartotta. Az ilyen feltételek melletti integráció a Df 0 Planck-egyenletéhez vezetett, amely transzcendentálisnak bizonyult ehhez a mennyiséghez képest. Megoldását iteratív módszerrel találjuk meg.

Henderson (1907) a Df 0 egyenletét abból a feltételezésből származtatta, hogy egy átmeneti réteg vastagsága d, amelynek összetétele lineárisan változik az (1) oldatból a (2) oldatba, azaz.

Itt VAL VEL; az ionkoncentráció, x a rétegen belüli koordináta. A (4.12) kifejezés jobb oldalának integrálásakor a következő feltevéseket tettük:

• ionaktivitás a, helyébe C-koncentráció (Henderson nem ismerte a tevékenységeket!);
• az átviteli számokat (ionmobilitást) feltételezzük, hogy függetlenek a koncentrációtól és állandóak a rétegen belül.

Ekkor megkapjuk az általános Henderson-egyenletet:

zj, C " ", - az (1) és (2) oldatban lévő ion töltése, koncentrációja és elektrolitikus mobilitása; a felül található + és _ jelek kationokra, illetve anionokra utalnak.

A diffúziós potenciál kifejezése a határ különböző oldalain, azaz az (1) oldatban és a (2) oldatban lévő ionok jellemzőinek különbségeit tükrözi. A Df 0 becslésére leggyakrabban a Henderson-egyenletet használják, amelyet a cellák tipikus speciális eseteiben egyszerűsítenek átvitellel. Ebben az esetben az ionmobilitás különféle jellemzőihez kapcsolódnak és, - ionvezetőképességek, átviteli számok (2.2. táblázat), azaz a keresőtáblázatokból elérhető értékek.

A Henderson-képlet (4.13) valamivel tömörebben írható fel ionvezetőképességek felhasználásával:

(itt az 1. és 2. megoldás jelölése helyébe a ", illetve a " lép).

A (4.13) és (4.14) általános kifejezések következményeként az alábbiakban néhány speciális kifejezés található. Nem szabad megfeledkezni arról, hogy az ionaktivitások helyett a koncentrációk használata és az ionok mobilitási (elektromos vezetőképességi) jellemzői végtelen hígításnál nagyon közelítővé teszik ezeket a képleteket (de minél pontosabbak, annál hígabbak az oldatok). A szigorúbb levezetés figyelembe veszi a mobilitási jellemzők és az átviteli számok koncentrációtól való függését, és a koncentrációk helyett ionaktivitások vannak, amelyek bizonyos közelítéssel helyettesíthetők átlagos elektrolitaktivitásokkal.

Különleges esetek:

Két azonos koncentrációjú, különböző elektrolitból álló, AX és BX, vagy AX és AY típusú közös iont tartalmazó oldat határára:

(Lewis-Szerant képletek), ahol - korlátozza a megfelelő ionok moláris elektromos vezetőképességét, A 0 - korlátozza a megfelelő elektrolitok moláris elektromos vezetőképességét. AX 2 és BX 2 típusú elektrolitokhoz

VAL VELés VAL VEL" ugyanaz az elektrolit típus 1:1

ahol V) és A.® a kationok és anionok korlátozó moláris elektromos vezetőképessége, tés r+ az elektrolit anionjának és kationjának átviteli számai.

Két különböző koncentrációjú oldat határára VAL VEL"és C" ugyanannak az elektrolitnak a kation töltésével z+, anionok z~, számokat hordozni t+és t_ illetőleg

Mn + A g _ típusú elektrolithoz, figyelembe véve az elektromos semlegesség feltételét v+z+=-v_z_és a sztöchiometrikus arány C + = v + C és C_ = v_C, ez a kifejezés egyszerűsíthető:

A diffúziós potenciál fenti kifejezései a kationok és anionok mobilitásában (transzferszámai) és koncentrációiban mutatkozó különbségeket tükrözik az oldat határának különböző oldalain. Minél kisebbek ezek a különbségek, annál kisebb a Df 0 értéke. Ez a táblázatból is látható. 4.1. A legmagasabb Dfi értékeket (tíz mV) a Hf és OH“ ionokat tartalmazó savas és lúgos oldatok kapták, amelyek egyedülállóan nagy mobilitásúak. Minél kisebb a mobilitási különbség, azaz annál közelebb van a 0,5-höz az érték t+és minél kevesebb Df c. Ez megfigyelhető a 6-10 elektrolitoknál, amelyeket „egyenlően vezetőnek” vagy „egyformán átvihetőnek” neveznek.

A Df 0 kiszámításához az elektromos vezetőképesség határértékeit (és az átviteli számokat) használták, de a koncentrációk valós értékeit. Ez bevezet egy bizonyos hibát, amely 1-1 elektrolitnál (1-11. sz.) 0 és ± 3% között mozog, míg |r, |> 2 töltésű ionokat tartalmazó elektrolitoknál a hiba nagyobb legyen, mert a az elektromos vezetőképesség az ionerősség változásával változik melyik

A többszörösen töltött ionok adják a legnagyobb hozzájárulást.

A Df 0 értékeit a különböző elektrolitok azonos anionos és azonos koncentrációjú oldatainak határain a táblázat tartalmazza. 4.2.

Azonos elektrolitok különböző koncentrációjú oldataira korábban megfogalmazott diffúziós potenciálokra vonatkozó következtetések (4.1. táblázat) az azonos koncentrációjú különböző elektrolitok esetében is megerősítik (4.2. táblázat 1-3. oszlopai). A diffúziós potenciál akkor bizonyul a legnagyobbnak, ha a határ ellentétes oldalán H + vagy OH ionokat tartalmazó elektrolitok helyezkednek el, amelyek elég nagyok olyan elektrolitokhoz, amelyek ionokat tartalmaznak, amelyek átviteli száma adott oldatban messze van 0,5-től.

A számított Afr értékek jól egyeznek a mértekkel, különösen, ha figyelembe vesszük mind a (4.14a) és (4.14c) egyenletek levezetésénél és alkalmazásánál alkalmazott közelítéseket, mind a folyadék létrehozásának kísérleti nehézségeit (hibáit). határ.

41. táblázat

Az elektrolitok vizes oldatai ionos elektromos vezetőképességének és elektromos vezetőképességének korlátozása, az átviteli számok és diffúziós potenciálok,

képletekkel számolva (414d-414e) at 25 °C-ra

	Elektrolit	cm cm anyajegy	Cm? cm 2 mol	cm cm 2 mol		af s,
	NH 4CI
	NH 4NEM 3
	CH 3COOU
	Nál nél 2CaCl 2
	1/2NcbSCX)
	l/3LaCl 3
	1/2 CuS0 4
	l/2ZnS0 4

A gyakorlatban leggyakrabban az Afr értékének mennyiségi értékelése helyett az Afr értékéhez folyamodnak megszüntetése azaz az értékét minimálisra (több millivoltig) csökkenti az érintkező megoldások közötti váltással elektrolit híd("kulcs") tömény oldattal töltött ún vezető elektrolit, azaz

elektrolit, amelynek kationjai és anionjai hasonló mobilitásúak, és ennek megfelelően ~ / + ~ 0,5 (4.1. táblázat 6-10. sz.). Az ilyen elektrolit ionjai a cellában lévő elektrolitokhoz képest nagy koncentrációban (a telítettséghez közeli koncentrációban) átveszik a fő töltéshordozók szerepét az oldathatáron át. Ezen ionok mobilitásainak közelsége és domináns koncentrációja miatt Dfo -> 0 mV. A fentieket a táblázat 4. és 5. oszlopa szemlélteti. 4.2. A diffúziós potenciál a NaCl és KCl oldatok határain tömény KS1 oldatokkal valóban közel 0. Ugyanakkor a tömény KS1 oldatok határain még híg sav és lúg oldatok esetén is D(pv nem egyenlő 0-val) és az utóbbi koncentrációjának növekedésével növekszik.

4.2. táblázat

Diffúziós potenciálok különböző elektrolitok oldatainak határain, a (4.14a) képlettel számítva 25 °C-on

folyékony kapcsolat" 1	exp. 6',		Folyadékcsatlakozás a), d>
ns1 o.1 :kci od			HCI 1,0||KCl Sa ,
			HC1 0,1TsKS1 Szo
			NS1 0.01CKS1&,
HC10,1:NaCl 0,1			NaCl 1,0 || KCI 3.5
HCI 0,01 iNaCl 0,01			NaCl 0,11| KCI 3.5
HCI 0,01 ILiCl 0,01
KCI 0,1 iNaCl 0,1			KCI 0.1CKS1 Szo
KCI 0,01 iNaCl 0,01
KCI 0,01 iLiCl 0,01			NaOH 0,1CKS1 Sal
Kci o.oi :nh 4 ci o.oi			NaOH 1,0CKS1 Szo
LiCl 0,01:nh 4 ci 0,01			NaOH 1,0CKS1 3,5
LiCl 0,01 iNaCl 0,01			NaOH 0,1CKS1 0,1

Megjegyzések:

Koncentrációk mol/l-ben.

61 Cell EMF mérések átvitellel és anélkül; számítás az átlagos aktivitási együtthatók figyelembevételével; lásd lejjebb.

Számítás a Lewis-Szerant egyenlet (4L4a) szerint.

"A KCl Sal a KCl telített oldata (~4,16 mol/l).

"A (4.13) Henderson-egyenlettel számolva, de koncentrációk helyett átlagos tevékenységeket használnak.

A diffúziós potenciálok a híd mindkét oldalán ellentétes előjelűek, ami hozzájárul a teljes Df 0 eliminálásához, amit jelen esetben ún. maradó(maradék) diffúziós potenciál DDP és res .

A folyadékok határát, amelyen a Df p egy elektrolitikus híd bevonásával megszűnik, általában (||) jelöljük, amint az a táblázatban látható. 4.2.

4B kiegészítés.

Két oldat határfelületén diffúziós potenciál keletkezik. Sőt, ezek lehetnek különböző anyagok oldatai és ugyanazon anyag oldatai is, csak az utóbbi esetben szükségszerűen koncentrációjukban kell különbözniük egymástól.

Amikor két oldat érintkezik, a diffúziós folyamat következtében az oldott anyagok részecskéi (ionjai) egymásba hatolnak.

A diffúziós potenciál kialakulásának oka ebben az esetben az oldott anyagok ionjainak egyenlőtlen mobilitása. Ha az elektrolit ionok diffúziós sebessége eltérő, akkor a gyorsabb ionok fokozatosan megelőzik a kevésbé mozgékonyakat. Mintha két különböző töltésű részecskék hulláma keletkezne.

Ha ugyanazon anyag oldatait keverjük össze, de eltérő koncentrációban, akkor a hígabb oldat olyan töltést kap, amely előjelben egybeesik a mozgékonyabb ionok töltésével, a kevésbé hígított pedig olyan töltést, amely előjelben egybeesik az ion töltésével. kevésbé mozgékony ionok (90. ábra).

Rizs. 90. Különböző ionsebességek miatti diffúziós potenciál fellépése: én- "gyors" nincs, negatív töltésű; II- "lassú" ionok, pozitív töltésű

Az oldatok közötti határfelületen úgynevezett diffúziós potenciál keletkezik. Átlagolja az ionok sebességét (lelassítja a "gyorsabbakat", gyorsítja a "lassabbakat").

Fokozatosan, a diffúziós folyamat befejeztével ez a potenciál nullára csökken (általában 1-2 órán belül).

Diffúziós potenciál biológiai tárgyakban is felléphet, ha a sejtmembránok károsodnak. Ezzel egyidejűleg az áteresztőképességük is megbomlik, és az elektrolitok a sejtből a szövetfolyadékba diffundálhatnak, vagy fordítva, a membrán mindkét oldalán lévő koncentrációkülönbségtől függően.

Az elektrolitok diffúziója következtében ún. kárpotenciál keletkezik, amely a 30-40 mV nagyságrendű értéket is elérheti. Ráadásul a sérült szövet legtöbbször negatívan töltődik a sértetlenhez képest.

A galvanikus cellákban diffúziós potenciál lép fel két oldat határfelületén. Ezért pontos számításokkal az emf. a galvanikus áramkörök értékét korrigálni kell. A diffúziós potenciál hatásának kiküszöbölése érdekében a galvánelemek elektródáit gyakran "sóhíd" köti össze egymással, ami telített oldat.KCl.

A kálium- és klórionok mobilitása közel azonos, így használatuk lehetővé teszi a diffúziós potenciál emf értékre gyakorolt ​​hatásának jelentős csökkentését.

A diffúziós potenciál nagymértékben megnőhet, ha a különböző összetételű vagy különböző koncentrációjú elektrolit oldatokat olyan membrán választja el, amely csak bizonyos töltésjelű vagy típusú ionok számára áteresztő. Az ilyen potenciálok sokkal tartósabbak és hosszabb ideig fennmaradhatnak - másképpen hívják őket. membránpotenciálok. A membránpotenciálok az ionok egyenetlen eloszlása ​​esetén keletkeznek a membrán mindkét oldalán, annak szelektív permeabilitásától függően, vagy a membrán és az oldat közötti ioncsere eredményeként.

Működési elve az ún ion-szelektív vagy membrán elektróda.

Az ilyen elektród alapja egy bizonyos módon előállított félig áteresztő membrán, amely szelektív ionvezető képességgel rendelkezik. A membránpotenciál jellemzője, hogy az elektronok nem vesznek részt a megfelelő elektródreakcióban. A membrán és az oldat között ioncsere zajlik.

A szilárd membránnal rendelkező membránelektródák vékony membránt tartalmaznak, amelynek mindkét oldalán különböző, azonos meghatározandó ionokat tartalmazó, de eltérő koncentrációjú oldatok találhatók. A membránt belülről egy pontosan ismert, meghatározandó ionkoncentrációjú standard oldattal, kívülről pedig a meghatározandó ionok ismeretlen koncentrációjú elemzett oldatával mossuk át.

A membrán mindkét oldalán eltérő koncentrációjú oldatok miatt az ionok a membrán belső és külső oldalával egyenlőtlenül cserélődnek. Ez oda vezet, hogy a membrán különböző oldalain eltérő elektromos töltés képződik, és ennek következtében membránpotenciál különbség keletkezik.

Az ionszelektív elektródák közül széles körben elterjedt az üvegelektród, amelyet az oldatok pH-értékének meghatározására használnak.

Az üvegelektróda (91. ábra) központi része egy speciális vezetőképes hidratált üvegből készült golyó. Ismert koncentrációjú (0,1 mol / dm 3) vizes HCl-oldattal töltjük fel. Ebben az oldatban egy második típusú elektródát helyeznek el - leggyakrabban ezüst-kloridot, amely referenciaelektródaként működik. A mérés során az üveggolyót leengedjük a vizsgált oldatba, amelyben a második referenciaelektróda található.

Az elektróda működési elve azon alapul, hogy az üvegszerkezetben a K +, Na +, Li + ionok helyébe H + ionok lépnek, savas oldatban való tartós áztatással. Így az üvegmembrán kicserélheti H + ionjait belső és külső oldatokkal (92. ábra). Ezen túlmenően a folyamat eredményeként a membrán mindkét oldalán különböző potenciálok keletkeznek.

Rizs. 91. Üvegelektróda diagramja: 1 - üveggolyó (membrán); 2 - HC1 belső oldata; 3 – ezüst-klorid elektróda; 4 – mért oldat; 5 - fém vezető

Rizs. 92. Üvegelektróda ismeretlen koncentrációjú H + -ion oldatban (a) és a két fázis közötti ioncsere sémája (b)

Külső és belső megoldásokban elhelyezett referenciaelektródák segítségével megmérjük azok különbségét.

A membrán belső oldalán a potenciál állandó, így az üvegelektróda potenciálkülönbsége csak a vizsgált oldatban lévő hidrogénionok aktivitásától függ.

ábra mutatja az áramkör általános sémáját, amely egy üvegelektródát és két referenciaelektródát tartalmaz. 93.

Rizs. 93. Az üvegelektróda működési elvét magyarázó kapcsolási rajz

Az üvegelektródának számos jelentős előnye van a hidrogénelektróddal szemben, amellyel az oldatban lévő H + ionok koncentrációja is mérhető.

Teljesen érzéketlen az oldatban lévő különféle szennyeződésekre, "nem mérgezik meg őket", akkor használható, ha a vizsgált folyadékok erős oxidáló- és redukálószereket tartalmaznak, valamint a pH-értékek legszélesebb tartományában - 0-tól 12. Az üvegelektróda hátránya a nagy törékenység.

DIFFÚZIÓS POTENCIÁLIS,

potenciálkülönbség két érintkező elektrolit oldat határán. Ez annak a ténynek köszönhető, hogy a kationok és anionok határon áthaladó sebességét az elektrokémiai összetételük különbsége okozza. Az 1. és 2. megoldásban a potenciálok eltérőek. A D. p. jelenléte hibát okozhat az elektródpotenciál mérésében, ezért a D. p. törekszik kiszámítani vagy kiküszöbölni. Pontos számítás az együttható határozatlansága miatt nem lehetséges. az ionok aktivitása, valamint a szomszédos oldatok közötti határzónában az ionkoncentrációk eloszlására vonatkozó információ hiánya. Ha ugyanazon z megoldásai érintkeznek, z - töltőelektrolit (z - az anionok számával megegyező kationok száma) bomlik. koncentrációk és feltételezhetjük, hogy az anionok és kationok transzferszámai, ill. t + és t_ nem függ az aktivitásuktól és az együtthatótól. az anionok és kationok aktivitása mindkét oldatban egyenlő egymással, akkor D. p.

Ahol egy 1 és egy 2 - átlagos ionaktivitás az 1. és 2. oldatban, T - abs. t-ra, R - , F - Faraday állandója. Vannak más közelítő képletek a D. p meghatározására. Csökkentse a D. p.-t kis értékre sok más esetben. esetenként az 1. és 2. oldat „sóhíddal” történő leválasztásával lehetséges a töményítőből. az oldatok, a kationok és a raj megközelítőleg azonos transzferszámmal rendelkeznek (KCl, NH 4 NO 3 stb.). Megvilágított.: Fetter K., Elektrokémiai kinetika, ford. németből., M., 1967, p. 70-76; Rotinyan A. L., Tikhonov K. I., Shoshina I. A., Elméleti. L., 1981, p. 131-35. A. D. Davydov.

Kémiai enciklopédia. - M.: Szovjet Enciklopédia. Szerk. I. L. Knunyants. 1988 .

Nézze meg, mi a "DIFFÚZIÓS POTENCIÁL" más szótárakban:

diffúziós potenciál- - galvánelemben elektrolitokkal érintkezve fellépő potenciál; az ionok eltérő diffúziós sebessége miatt. Általános kémia: tankönyv / A. V. Zholnin ... Kémiai kifejezések

diffúziós potenciál- - [L.G. Sumenko. Angol orosz információs technológiai szótár. M.: GP TsNIIS, 2003.] Témák információtechnológia általában EN diffúziós potenciál ...

diffúziós potenciál- difuzijos potencialas statusas T terület Standartizacija ir metrologija apibrėžtis Potencialo pokytis, susidarantis dėl koncentracijų skirtumo kietųjų kūnų, tirpalų ir pan. sąlyčio riboje. atitikmenys: engl. lehetséges diffúzió…… Penkiakalbis aiskinamasis metrologijos terminų žodynas

diffúziós potenciál- difuzinis potencialas statusas T sritis chemija apibrėžtis Potencialo šuolis, atsirandantis tirpalų sąlyčio riboje. atitikmenys: engl. diffúziós potenciál eng. diffúziós potenciál... Chemijos terminų aiskinamasis žodynas

diffúziós potenciál- difuzijos potencialas statusas T terület fizika atitikmenys: angl. diffúziós potenciál vok. Diffúziós potenciál, n rus. diffúziós potenciál, m pranc. potentiel de diffusion, m … Fizikos terminų žodynas

a spontán polarizáció diffúziós potenciálja a kútban- diffúziós potenciál U Különböző sótartalmú oldatok érintkezésénél fellépő elektromotoros erő. [GOST 22609 77] Geofizikai kutatás témája kutakban Általános kifejezések feldolgozása és geofizikai eredmények értelmezése ... ... Műszaki fordítói kézikönyv

LEHETSÉGES- LEHETSÉGES. Bármilyen energia mennyisége kifejezhető két különböző mennyiség szorzataként, amelyek közül az egyik az "energiaszintet" jellemzi, meghatározza, hogy milyen irányban kell átalakulnia; így például nehéz test... Nagy Orvosi Enciklopédia

a spontán polarizáció lehetősége a kútban- spontán polarizációs potenciál Ups A kútban a spontán polarizációs áramok által létrehozott potenciál. Megjegyzés A spontán polarizációs potenciál magában foglalja a diffúziót, a diffúziós abszorpciót és a szűrési potenciált. [GOST…… Műszaki fordítói kézikönyv

hullámpotenciál- - a klasszikus polarográfiában az a potenciál, amelynél az indikátorelektródán az anyag redukciója által okozott diffúziós áram eléri a maximális érték felét. Az analitikai kémia szótár... Kémiai kifejezések

Elektrosztatikus különbség. potenciálok az elektróda és a vele érintkező elektrolit között. Az E. p. megjelenése a szóközöknek köszönhető. ellentétes előjelű töltések szétválása a határfelületen és kettős kialakítása ... ... Kémiai Enciklopédia